杂化轨道理论

一、由来

价键理论无法解释CH4的四面体结构，为解决这些矛盾，Pauling提出了杂化轨道（HAO）的概念。

二、杂化轨道理论

1、基本设想

所谓“杂化”就是单中心原子轨道的线性组合，即在形成分子过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混合，从而产生新的原子轨道。

在杂化过程中轨道数目不变。即有n个参加杂化的原子轨道，可以组合成n个新的杂化轨道。

2、某些能量不同的原子轨道为什么可以杂化？

按照量子力学中态的叠加原理，简并状态的任何线性组合，也一定是允许的状态。（满足合格条件的波函数线性组合后也一定是薛定谔方程的解）。

因此三个p轨道的线性组合，得到的新的原子轨道仍然是p轨道，只是方向发生变化。

对于能量不同的轨道，只要这些轨道的能量相差不大，它们之间可以杂化。

3、杂化轨道必须是正交归一性的。

4、单位轨道贡献

对应于每一个参加杂化的原子轨道，在所有新的杂化轨道中该轨道的成份之和必须为一个单位。（成份就是原子轨道系数的平方）

$\sum_{k=1}^{n}{C_{ki}^2}=C_{1i}^2+C_{2i}^2+\cdots+C_{ni}^2=1$

若杂化中，$C_{1i}^2 = C_{2i}^2 = \cdots =C_{ni}^2 =\frac{1}{n}$，则称为等性杂化。

若杂化中，$C_{1i}^2 = C_{2i}^2 = \cdots =C_{ni}^2 \neq\frac{1}{n}$，则称为不等性杂化。

5、原子轨道为什么需要杂化？

原子轨道杂化以后可使成键能力增加因而使生成的分子更加稳定。

杂化是量子力学处理分子结构的一种数学手段，是讨论化学键的一种理论方法。对于杂化应理解为在原子相互结合形成分子的过程中，原子中的价电子的运动状态发生变化，使电子云聚集和延伸在某个方向，以便与其它原子形成稳定的化学键，使体系的能量降低。

三、s-p杂化轨道及有关分子结构

杂化类型	杂化轨道	形状	点群	例子
$sp$	$s$,$p_x$	直线	$D_{\infty h}$	$\mathrm{CO_2}$,$\mathrm{N_3^-}$
$sp^2$	$s$,$p_x$,$p_y$	三角形	$D_{3h}$	$\mathrm{BF_3}$,$\mathrm{SO_3}$
$sp^3$	$s$,$p$,$p_y$,$p_z$	四面体	$T_d$	$\mathrm{CH_4}$
$dsp^2$	$d_{x^2-y^2}$,$s$,$p_x$,$p_y$	平面四方	$D_{4h}$	$\mathrm{Ni(CN)_4^{2-}}$
$dsp^3$	$d_{z^2}$,s,$p_x$,$p_y$,$p_z$	三角双锥	$D_{3h}$	$\mathrm{PF_5}$
$dsp^3$	$d_{x^2-y^2}$,$s$,$p_x$,$p_y$,$p_z$	四方锥	$C_{4v}$	$\mathrm{IF_5}$
$d^2sp^3$	$d_{z^2}$,$d_{x^2-y^2}$,$s$,$p_x$,$p_y$,$p_z$	八面体	$O_h$	$\mathrm{SF_6}$