分子轨道理论与双原子分子的结构

一、分子轨道理论基本要点

1、单电子近似的基本思想——单电子波函数

多核多电子体系的薛定鄂方程无法精确求解。 近似忽略分子中电子间的瞬时相互作用，将分子中的每一个电子的运动看作是在所有核和其余(n-1)个电子所形成的平均势场中运动，整个分子的运动状态可近似地用单电子波函数的乘积来表示。

2、分子轨道是原子轨道的线性组合（LCAO）

从原子轨道过渡到分子轨道，这两者之间存在着一定的联系。电子也保留了原来原子轨道的某些成份。考虑这两点，把分子轨道近似地描述为原子轨道的线性组合。

3、有效组成分子轨道的条件（成键三原则）

（1）能量相近条件

原子轨道要有效组成分子轨道，这些原子轨道的能量要相近。

（2）最大重叠条件

因此两原子轨道要有效组成分子轨道，必须尽可能重迭，这就是轨道最大的重迭条件。

两原子轨道要能最大重迭，那么两原子的核间距要小，并且两原子必须按一定的方向接近。这一点也说明了共价键为什么具有方向性。

（3）对称性匹配条件

对称性匹配条件是指参加组成分子轨道的各原子轨道的对称性必须一致。

在有效组成分子轨道的三个条件中，首先应考虑对称性匹配条件，如果原子轨道的对称性不一致，则不可能组成分子轨道。对称性匹配原则是形成分子轨道的前提，其余两条原则只是组合效率的问题。

4、分子轨道的类型、符号和能级顺序

（1）类型和符号

一般分子轨道可以分为$\sigma$、$\pi$、$\delta$三种类型。

$\sigma$：对键轴具有圆柱形对称的分子轨道为$\sigma$轨道。

$\pi$：任何分子轨道，如果具有一个含键轴的节面并相对于这一节面是反对称的轨道称为$\pi$轨道。

$\delta$：以通过键轴有两个节面的分子轨道称为$\delta$型分子轨道。

（2）轨道的能级顺序

$\mathrm{O}$、$\mathrm{F}$、$\mathrm{Cl}$、$\mathrm{Br}$、$\mathrm{I}$、$\mathrm{He}$形成的分子或离子的轨道能级顺序：$\sigma_{1s}$，$\sigma_{1s^*}$，$\sigma_{2s}$，$\sigma_{2s^*}$，$\sigma_{2p_z}$，$\pi_{2p_y}$，$\pi_{2px}$，$\pi_{2py^*}$，$\pi_{2px^*}$，$\sigma_{2pz^*}\cdots$

或写作：$1\sigma_g$，$1\sigma_u$， $2\sigma_g$， $2\sigma_u$，$3\sigma_g$，$1\pi_u$，$1\pi_g$，$3\sigma_u\cdots$

异核：$1\sigma$，$2\sigma$，$3\sigma$，$4\sigma$，$5\sigma$，$1\pi$，$2\pi$，$6\sigma\cdots$

$\mathrm{Li}$，$\mathrm{Be}$，$\mathrm{B}$，$\mathrm{C}$，$\mathrm{N}$形成的分子或离子的轨道能级顺序：$\sigma_{1s}$，$\sigma_{1s^*}$，$\sigma_{2s}$，$\sigma_{2s^*}$，$\pi_{2p_y}$，$\pi_{2p_x}$，$\sigma_{2p_z}$，$\pi_{2p_y^*}$，$\pi_{2p_x^*}$，$\sigma_{2p_z^*}\cdots$

或写作：$1\sigma_g$，$1\sigma_u$， $2\sigma_g$， $2\sigma_u$，$1\pi_u$，$3\sigma_g$，$1\pi_g$，$3\sigma_u\cdots$

异核：$1\sigma$，$2\sigma$，$3\sigma$，$4\sigma$，$1\pi$，$5\sigma$，$2\pi$，$6\sigma\cdots$

5、电子填充原则

遵循：能量最低原理，保理原理和洪特规则。

二、双原子分子的电子组态与性质

分子的电子组态：电子在分子轨道上的排布。

如$\mathrm{F_2}$分子的电子组态：

$(\sigma_{1s})^2(\sigma_{1s^*})^2(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s^*})^2(\sigma_{2p_z})^2(\pi_{2p_y})^2(\pi_{2p_x})^2(\pi_{2p_y^*})^2(\pi_{2p_x^*})^2$

内层电子不参与成键，可用KK代表：

KK $(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s^*})^2(\sigma_{2p_z})^2(\pi_{2p_y})^2(\pi_{2p_x})^2(\pi_{2p_y^*})^2(\pi_{2p_x^*})^2$

双原子分子的键级：

键级=(成键电子总数-反键电子总数)/2

键级越大，化学键越强。

等电子原理：如果两个分子的电子数目相等（这两个分子称为等电子分子），那它们的分子电子组态往往相似。

若轨道保持原来原子轨道的能级，称为非键轨道。如$\mathrm{HF}$分子中的$1\sigma$，$2\sigma$，$1\pi$轨道。